Родился в благочестивой семье. После смерти родителей раздал все имущество и принял монашество в Киево-Печерском монастыре, неся послушание уставщика.

После кончины преподобного Феодосия по его благословению становится игуменом монастыря, ревностно исполняя заветы своего наставника. При преподобном Стефане было закончено строительство Печерского храма. По проискам бесовским преподобный был низложен с игуменского поста и изгнан из Печерской обители. Смиренно неся незаслуженные обиды, он построил новый монастырь на реке Клове.

В 1091 г. преподобный Стефан был хиротонисан во епископа Владимиро-Волынского и участвовал в перенесении мощей преподобного Феодосия из пещер в соборный храм обители. Прослужив в епископском сане три года, неизменно подавая пастве пример кротости и милосердия, святой преставился ко Господу 27 апреля 1094 г.